Законы вант-гоффа для растворов электролитов

Отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов

РАСТВОРы электролитов

Отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов.

Основные положения теории сильных электролитов

Активность и ионная сила электролита.

Электропроводность растворов.

Удельная электропроводность

Эквивалентная электропроводность растворов

Отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов.

Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных раст­воров, в которых не происходит химическое взаимодействие между компонентами раствора, а также диссоциация или ассоциация молекул растворенного вещества. Однако опыт показывает, что не все растворы подчиняются этим законам. Установлено, что растворы, которые способны проводить электрический ток (электролиты), имеют более высокое, чем по закону Вант-Гоффа, осмотическое давление. Эти раст­воры кипят при более высокой температуре и замерзают при более низкой, чем это следует из закона Рауля. Такими свойствами обладают растворы солей, кислот и оснований.

Обобщая наблюдения, Вант-Гофф пришел к выводу, что в отношении осмотического давления растворы электролитов ведут себя так, как будто они содержат больше частиц, чем это следует из аналитической концентрации. Исходя из этого, СЛ. 1 (0) Вант-Гофф внес в соответствующие уравнения для растворов электролитов поправку, получившую название коэффи­циента Вант-Гоффа или изотонического коэффициента (i). При этом Р = iСRТ.

СЛ. 1 (1) Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз наблюдаемое осмотическое давление (Рпр) раствора больше теоретически вычислен­ного (Ртеор) для раствора неэлектролита:

СЛ. 1 (2) Отсюда следует:

*

Таким образом, коэффициент iможно найти, если измерить непосредственно осмотическое давление с помощью осмометра Пфеффера или криоскопическим методом, что значительно проще.

Коэффициент Вант-Гоффа для неэлектролитов, растворенных в воде, равен 1, а для электролитов он больше единицы. Значение коэф­фициента растет по мере разбавления электролита. Для растворов, в которых имеет место ассоциация молекул растворенного вещества, коэффициент iбывает меньше единицы.

Причину отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов впервые разъяснил шведский ученый С. Аррениус в своей теории электролитической диссоциации. Она основывалась на трех СЛ. 2 (0) постулатах.

1. Электролиты обладают способностью при растворении в соответ­ствующих растворителях (например, в воде, к которой первоначально и относилась теория Аррениуса) диссоциировать на противоположно заряженные частицы – ионы. При этом молекулы кислот распадаются на положительные ионы водорода и отрицательные ионы кислотного остатка: H2SO4=2H + +SO4 2- .

(1) Молекулы оснований — на положительные ионы металла в отрицатель­ные гидр оксид- ионы: кон=к + + Он — .

(2) Соли (средние) образуют положительные ионы металла и отрицатель­ные ионы кислотного остатка: KCl=K + +Cl — .

(3) Кислые и основные соли, помимо ионов металлов и кислотного остатка, дают также в растворе ионы водорода или гидроксид-ионы: КН2РO4 = К + +2Н + +РО 3- ; А1(ОН)SО4=А1 3+ + SО4 2- +ОН — .

Таким образом, электролиты при растворении в воде распадаются на ионы, за счет чего увеличивается число частиц. Это увеличение числа частиц и влияет на осмотическое давление и температуры кипения и за­мерзания растворов, т. е. свойства электролитов определяются суммой концентраций частиц — ионов и недиссоциированных молекул.

СЛ. 3 (0) 2. Электролиты при растворении диссоциируют на ионы не пол­ностью. Доля молекул, распавшихся в состоянии равновесия на ионы, количественно характеризуется степенью электролитической диссо­циации и обозначается через a.

(1) Степень электролитической диссоциации равна отношению числа молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных моле­кул N.

Величина степени электролитической диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от концентрации и температуры раствора.

(2) Если вещество не диссоциирует при растворении (п = 0, a= 0), оно не будет электролитом. Если а близка к единице, то п= N,и соединение является сильным электролитом. Для многих хими­ческих соединений 0 30%), электролиты средней силы (a= 5 — 30%), слабые электролиты (a

Законы вант-гоффа для растворов электролитов

Коллигативные свойства растворов

Коллигативные свойства – это свойства растворов, зависящие от числа частиц растворенного вещества. К коллигативным свойствам растворов относят:

1) понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором,

2) понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов по сравнению с температурами замерзания и кипения чистых растворителей.

3) осмотическое давление.

1 закон Рауля. Давление насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворителя.

,

где Р – давления насыщенного пара растворителя над раствором, Па;

Р0 – давления насыщенного пара над растворителем, Па;

c (р-ля) – мольная доля растворителя;

n (раств. в-ва) – количество растворенного вещества, моль;

n (р-ля) – количество вещества растворителя, моль.

Иногда закон Рауля определяют следующим образом. Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

или ,

где c (раств. в-ва) – мольная доля растворенного вещества.

2 закон Рауля. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов по сравнению с таковыми для чистого растворителя пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

,

где D t кип – повышение температуры кипения раствора, ° С;

D t зам – понижение температуры замерзания раствора, ° С;

К э – эбуллиоскопическая константы растворителя, (кг ×° С)/моль;

К к – криоскопическая константы растворителя, (кг ×° С)/моль;

b – моляльная концентрация, моль/кг;

n (раств. в-ва) – количество растворенного вещества, моль;

m (р-ля) – масса растворителя, кг;

m (раств. в-ва) – масса растворенного вещества, г;

М (раств. в-ва) – молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Зная температуры кипения и замерзания чистых растворителей и D t можно рассчитать температуры кипения и замерзания растворов:

Закон Вант-Гоффа. Осмотическое давление раствора равно газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем, равный объему раствора .

,

где Росм – осмотическое давление, кПа;

с – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль × К);

Т – абсолютная температура, К;

V (р-ра) – объем раствора, л.

Осмос – односторонняя диффузия вещества через полупроницаемую мембрану.

Осмотическое давление – сила, обуславливающая осмос. Оно равно внешнему давлению, при котором осмос видимо прекращается.

Указанные законы справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов . Их можно применять и к растворам электролитов, но в этом случае необходимо вводить изотонический коэффициент Вант-Гоффа ( i ). Это поправочный коэффициент, который учитывает увеличение числа частиц в растворе электролита из-за диссоциации на ионы.

Значение изотонического коэффициента Вант-Гоффа рассчитывают как частное от деления экспериментальных и теоретических значений осмотического давления, изменения температур кипения и замерзания растворов и понижения давления растворителя над раствором:

Пример 1. Вычислите температуру кристаллизации раствора мочевины, содержащего 5 г мочевины CH 4 N 2 O в 200 г воды. Криоскопическая константа воды равна 1,86 (кг ×° С)/моль.

Пример 2. Вычислите температуру замерзания раствора, если он содержит 18,06 × 10 22 молекул неэлектролита и 1000 мл воды. Криоскопическая константа воды равна 1,86 (кг ×° С)/моль.

m ( H 2 O ) = V ( H 2 O ) × r ( H 2 O ) = 1000 мл × 1 г/мл = 1000 г = 1 кг

Пример 3. Вычислите массовую долю нафталина С10Н8 в бензольном растворе, если он кипит при температуре 81,45 ° С. Эбуллиоскопическая константа бензола равна 2,57 (кг ×° С)/моль. Температура кипения чистого бензола 80,2 ° С.

Решение . Допустим, что в растворе содержится 100 г растворителя (бензола).

М10Н8) = 12 × 10 + 1 × 8 = 128 г/моль

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Закон — вант-гофф

Закон Вант-Гоффа : все разбавленные растворы проявляют осмотическое давление, численно равное тому газовому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и занимало бы объем, равный объему раствора. [1]

Закон Вант-Гоффа : осмотическое давление численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем, равный объему раствора. [2]

Закон Вант-Гоффа применим только к разбавленным растворам, идеальным растворам, в которых взаимодействие между молекулами растворенного вещества бесконечно мало. Кроме того, из аналогии законов осмотического давления с газовыми законами не следует делать вывод, будто растворенное вещество ведет себя в растворе подобно газу и будто осмотическое давление, подобное газовому, вызвано ударами растворенных частиц. Необходимо помнить, что молекулы растворенных веществ движутся между тесно взаимодействующими с ними молекулами растворителя. [3]

Закон Вант-Гоффа : осмотическое давление численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем, равный объему раствора. [4]

Закон Вант-Гоффа представляет собой частный случай общего закона, называемого принципом Ле Шателье. Принцип Ле Шателье определяет влияние различных условий на равновесную систему и формулируется следующим образом: если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, например температуру, давление или концентрацию, то равновесие смещается в направлении той реакции, которая противодействует произведенному изменению. [5]

Закон Вант-Гоффа : осмотическое давление численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем, равный объему раствора. [6]

Закон Вант-Гоффа справедлив лишь для разбавленных растворов неэлектролитов. Отклонения от закона, и весьма значительные, имеют место в растворах неэлектролитов высокой концентрации и в растворах электролитов любой концентрации. [7]

Закон Вант-Гоффа многократно проверялся опытным путем, причем он для разбавленных растворов неэлектролитов вполне подтвердился. [8]

Закон Вант-Гоффа формулируется так: осмотическое давление разбавленного раствора пропорционально его молярной концентрации и абсолютной температуре. [9]

Закон Вант-Гоффа : все разбавленные растворы проявляют осмотическое давление, численно равное тому газовому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и занимало бы объем, равный объему раствора. [10]

Закон Вант-Гоффа , так же как и закон Рауля для давления пара растворителя (2.46), закон Генри для давления пара растворенного вещества (2.45), хриоскопическая (2.68) и эбулиоскопическая (2.79) формулы представляют со — 45ой примеры предельных законов бесконечно разбавленных растворов. [11]

Закон Вант-Гоффа позволяет вычислить осмотическое давление раствора, если известны его концентрации и температура. Основа: нием для расчетов могут служить следующие рассуждения. [12]

Закон Вант-Гоффа справедлив для разбавленных растворов неэлектролитов. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называют изотоническими. С помощью закона Вант-Гоффа можно вычислять молекулярные веса растворенных веществ. [13]

Закон Вант-Гоффа справедлив для разбавленных растворов электролитов. В концентрированных растворах наблюдаются отклонения от закона Вант-Гоффа, но еще большие отклонения от него дают водные растворы электролитов. [15]

Законы вант-гоффа для растворов электролитов

1. Основные понятия и определения.

2. Идеальные растворы. Физико-химические свойства разбавленных растворов неэлектролитов и электролитов. Законы Рауля, Вант-Гоффа.

3. Электролитическая диссоциация. Слабые и сильные электролиты. Степень и константа диссоциации. Активность.

4. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель. Ионное произведение воды.

5. Гидролиз солей.

Химически чистое вещество представляет собой предельное состояние, которое практически не достигается. Даже особо чистые металлы, получаемые методами вакуумной или зонной плавки, содержат определенное количество примесей, около 10 –6 % (масс.) и по существу являются твердыми растворами. Образование растворов — систем, не подчиняющихся стехиометрическим законам (сохранения массы, постоянства состава, кратных и объемных отношений, эквивалентов), и обладающих переменным составом, существенно изменяет условия протекания химических реакций между компонентами. Растворы широко распространены в природе (особенно водные) и играют важную роль во многих отраслях промышленности и техники.

Изучение физико–химических свойств растворов, условий их образования обогащает и углубляет представления о механизме и закономерностях протекания химических процессов.

ВОПРОС 1. Раствор — гомогенная физико–химическая система переменного состава, состоящая из двух или более компонентов и продуктов их взаимодействия.

По агрегатному состоянию растворы разделяют на жидкие, твердые и газообразные (рис.1). Наиболее значительную роль в химии и особенно в биохимии играют жидкие растворы.

Компонентами раствора являются растворитель (среда) и растворенное вещество, равномерно распределенное в растворителе в виде молекул или ионов. Под растворителем обычно понимают то вещество, которое находится в таком же агрегатном состоянии, как и раствор в целом. Если вещества, составляющие раствор, имеют одинаковое агрегатное состояние (например, спирт и вода), то растворителем называют то из веществ, которое имеется в большем количестве.

Относительные количества компонентов раствора можно изменять в довольно широких пределах.

Рис.1. Классификация растворов

Процесс растворения вещества нельзя считать чисто физическим явлением. При растворении происходит химическое взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами растворителя, в результате чего образуются соединения, называемые сольватами. Если растворителем является вода, то эти соединения называют гидратами.

Как правило, гидраты — соединения менее прочные, чем обычные химические соединения. Однако часто гидратная вода настолько прочно связывается с молекулами растворенного вещества, что при кристаллизации входит в состав твердой фазы. Эту воду называют кристаллизационной водой, а сами кристаллические образования — кристаллогидратами, состав которых выражают формулами CuSO 4 ·5 H 2 O , FeSO 4 ·7 H 2 O , Na 2 SO 4 ·10 H 2 O и т.п.

Процесс растворения кристаллических веществ в воде состоит из двух последовательных стадий, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом:

1 стадия — разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества на отдельные частицы — идет с поглощением теплоты (?Н1 > 0).

2 стадия — взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами воды (гидратация) — идет с выделением теплоты (?Н2 0 А–РА = ?РА = Р 0 А· N в

количественно выражает связь между концентрацией растворенного вещества в растворе и давлением насыщенного пара растворителя над раствором. Его называют законом Рауля: понижение давления насыщенного пара растворителя А над раствором ?РА пропорционально мольной доле растворенного нелетучего вещества · N в.

Здесь Р 0 А и РА — давления насыщенного пара растворителя соответственно над чистым растворителем и над раствором; ?РА – разность между давлениями насыщенного пара растворителя над раствором РА и растворителем Р 0 А.

Из выражения закона Рауля следует, что с увеличением содержания нелетучего растворенного компонента давление пара растворителя над раствором уменьшается.

Из закона Рауля возникают два следствия. Согласно одному из них температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя.

Повышение температуры кипения ?Ткип. пропорционально моляльности раствора.

где Кэ — эбуллиоскопическая постоянная ( ebullir — выкипать, skopeo — смотрю). Она означает повышение температуры кипения раствора при его моляльной концентрации, равной 1.

Вспомнив определение моляльности раствора можно записать:

Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Раствор замерзает при более низкой температуре, чем растворитель, так как молекулы растворенного вещества при понижении температуры препятствуют формированию кристаллической решетки при затвердевании раствора.

Понижение температуры замерзания (кристаллизации) ?Тзам. пропорционально моляльности раствора:

где Кк — криоскопическая постоянная ( kryos лед, холод). Она означает понижение температуры затвердевания раствора при его моляльной концентрации, равной 1.

Значения Кэ и Кк зависят от природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества и его концентрации.

3. Электролитическая диссоциация.

Итак, мы с вами познакомились с основными свойствами разбавленных растворов: понижением давления насыщенного пара над раствором, повышением температуры кипения и понижением температуры замерзания растворов и осмотическим давлением.

Что можно еще добавить к этому вопросу? А добавить нужно следующее: исследование свойств разбавленных растворов многочисленных веществ показало, что все вещества могут быть разделены на две группы.

К первой группе принадлежат те вещества, разбавленные растворы которых оказывают осмотическое давление, равное вычисленному по закону Вант–Гоффа. К таким веществам относятся сахароза, глюкоза, глицерин и многие другие вещества–неэлектролиты. Неэлектролиты — вещества, не распадающиеся в растворах на ионы, и соответственно, не проводящие электрический ток.

Вторую группу составляют соли, основания и кислоты. Эти вещества называют электролитами (электролиты — вещества, распадающиеся в растворах на ионы, и проводящие электрический ток). Осмотическое давление разбавленных растворов этих веществ оказалось больше, чем можно было бы ожидать по теории Вант–Гоффа, причем настолько больше, что это нельзя было объяснить погрешностями опытов. Также и другие свойства растворов этих веществ оказались значительно большими, чем для веществ первой группы.

Желая примирить эти кажущиеся противоречия, Ватг–Гофф ввел в свое уравнение коэффициент i , в дальнейшем получивший название изотонического коэффициента.

Вант–Гофф установил, что коэффициент i зависит от природы растворенного вещества , а иногда и от концентрации раствора, но каков физический смысл этого коэффициента он не знал. Далее было установлено, что для расчета давления насыщенного пара над раствором, повышения температуры кипения или понижения температуры замерзания растворов электролитов в соответствующие уравнения вводиться коэффициент i :

Но в чем же все-таки физический смысл изотонического коэффициента?

Ознакомившись с работой Вант–Гоффа, Аррениус пришел к выводу, что коэффициент i правильнее было бы назвать не изотоническим, а коэффициентом диссоциации, учитывающим увеличение числа частиц в растворе в результате электролитической диссоциации.

Электролитической диссоциацией называют частичный или полный распад растворенного вещества на ионы в результате взаимодействия с растворителем.

По мнению Аррениуса, диссоциация электролитов на ионы приводит к значительному увеличению общего числа частиц в растворе, по сравнению с числом частиц в растворах неэлектролитов. А поскольку осмотическое давление, давление насыщенного пара растворителя над раствором, температуры кипения и замерзания растворов (т.е. все коллигативные свойства растворов) зависят от числа частиц растворенного вещества, находящихся в единице объема раствора, то с увеличением этого числа эти свойства тоже увеличиваются.

Таким образом, изотонический коэффициент Вант–Гоффа является мерой увеличения частиц в растворе вследствие электролитической диссоциации.

или иными словами, изотонический коэффициент — величина, показывающая во сколько раз значения А, ? , кип. и ?Тзам. в растворах электролитов больше тех же величин, в растворах неэлектролитов.

Если бы электролиты полностью диссоциировали на ионы, то коллигативные свойства растворов электролитов всегда были бы в целое число раз больше значений, наблюдаемых в растворах неэлектролитов. Но еще Вант–Гофф установил, что коэффициент i выражается дробными числами, которые с разбавлением раствора возрастают, приближаясь к целым числам.

Аррениус объяснил это факт тем, что лишь часть электролита диссоциирует в растворе на ионы, и ввел понятие степени диссоциации. Степенью диссоциации электролита (?) называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе. Т.е. ? =

Позже было установлено, что электролиты можно разделить на две группы: сильные и слабые электролиты.

Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы практически нацело. (?

1, а по-честному ? >0,3). Понятие степени диссоциации к ним практически не применимо, а отклонение изотонического коэффициента i от целочисленных значений объясняется другими причинами.

Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично, и в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.

К сильным электролитам относятся:

1) почти все соли (кроме CdCl 2 , HgCl 2 и некоторых других);

2) большинство минеральных кислот (например, H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl , HBr , HI , HClO 4 );

3) основания щелочных и щелочноземельных металлов.

К слабым электролитам относятся:

1) почти все органические кислоты;

2) некоторые минеральные кислоты (например, H 2 CO 3 , H 2 S , HCN , HNO 2 , HClO , H 3 BO 3 , H 3 AsO 3 );

3) гидроксиды почти всех металлов (за исключением щелочных и щелочно–земельных металлов), а также гидроксид аммиака.

К слабым электролитам относится также вода.

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия. Например, для диссоциации уксусной кислоты.

Пусть температура, при которой протекает обратимая реакции электролитической диссоциации, постоянна, тогда в данной системе наступит равновесие, и концентрации непродиссоциировавших молекул СН3СООН, а также ионов – продуктов диссоциации, становятся постоянными. Получаем:

Константа равновесия в данном случае называется константой диссоциации, т.к. она характеризует способность электролита диссоциировать на ионы: чем больше КД, тем больше ионов в растворе.

КД зависит от природы электролита, природы растворителя и, как любая константа равновесия, от температуры, но не зависит от концентрации электролита.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Так, диссоциация Н3РО4 можно представить уравнениями:

Всегда К123, поэтому в растворах таких кислот в заметных количествах присутствуют только те ионы, которые образуются только по первой ступени диссоциации.

Понятие константы диссоциации неприменимо к сильным электролитам, т.к. в растворах сильных электролитов отсутствует равновесие между молекулами и ионами (молекулы практически полностью распадаются на ионы).

При добавлении одного из продуктов диссоциации, т.е. одноименного иона, будет смещать равновесие влево. Следовательно, введение в раствор слабого электролита одноименных ионов подавляет диссоциацию электролита, а значит и уменьшает степень диссоциации.

Определим зависимость между константой диссоциации, степенью диссоциации и концентрацией раствора.

Пусть С – первоначальная концентрация уксусной кислоты, моль/л;

— степень ее диссоциации, тогда С — концентрация продиссоциированных молекул кислоты; С-С = С(1- )- концентрация недиссоциированных молекул кислоты. Поскольку из 1 молекулы СН3СООН образуется 1 ион Н + и 1 ион СН3СОО — , то [Н + ]=[ СН3СОО — ]= С , подставляем это в уравнение константы диссоциации:

Для слабого электролита при не слишком низкой концентрации степень диссоциации очень мала, и 1-

Эти выражения характеризуют закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации раствора, т.е. увеличивается с разбавлением раствора.

В данной форме закон применим для бинарных электролитов.

4. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель .

Особо следует остановиться на равновесии электролитической диссоциации наиболее распространенного природного растворителя — воды.

Вода, представляет собой слабый электролит. В ничтожно малой степени молекулы воды диссоциируют в соответствии с уравнением:

Этот процесс называется самоионизацией или автопротолизом. В данном случае мы записали упрощенную схему разложения воды.

С учетом гидратации ионов водорода уравнение диссоциации можно представить так:

Хотя установлено, что, кроме иона гидроксония Н3О + , в растворе существуют и более сложные гидраты: диаквапротон Н5О2 + , триаквапротон Н7О3 + и др.

Константу диссоциации воды можно записать в виде:

При 25°С (298 К) константа диссоциации воды равна 2·10 —16 . В знаменателе стоит молярная концентрация недиссоциированных молекул воды. Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрацию недиссоциированных молекул можно считать равной общей концентрации молекул воды, которая постоянна при Т= const . Поэтому константа равновесия процесса диссоциации воды определяется произведением равновесных молекулярных концентраций ионов:

Общая концентрация молекул воды можно рассчитать, разделив массу 1 литра воды на массу ее моля:

1000/18 = 55 моль/л

Подставляя эту величину в последнее уравнение, получим:

[Н + ]·[ОН – ] = 2·10 –16 · 55 = 10 –14 = К w

Произведение концентраций ионов [Н + ] и [ОН – ] называют ионным произведением воды К w .

Диссоциация воды есть эндотермический процесс, поэтому ионное произведение воды К w увеличивается с ростом температуры.

Как всякая константа равновесия, К w не зависит от концентраций ионов Н + и ОН – в растворе. Так, если в Н2О добавить кислоты, концентрация ионов Н + резко возрастет. Тогда за счет подавления диссоциации Н2О равновесие этого процесса сместится влево и концентрация ионов ОН – в растворе уменьшится, но ионное произведение Н2О останется неизменным.

Для указания концентрации ионов водорода в растворе используют водородный показатель

а для обозначения концентрации ионов гидроксида — гидроксидный показатель:

Так как в соответствии с уравнением диссоциации воды концентрации ионов H + и О H – в воде одинаковы, и исходя из выражения ионного произведения воды (при 298 К [Н + ]·[ОН – ] = К w = 10 –14 ) имеем, что:

Следовательно pH = p О H = 7. Такие растворы называют нейтральными.

В кислой среде [ H + ] > [О H – ], pH 7;

В щелочных растворах [ H + ] – ], pH > 7 , а p О H + ]

Концентрацию ионов водорода в растворе слабых кислот определяют по уравнению Оствальда (Кд = ? 2 ·с) или

[ H + ] = ?·с = ?Кд·с (где ? – степень диссоциации, с – концентрация кислоты)

Аналогично определяется концентрация ионов гидроксида:

5. Гидролиз солей

Процесс растворения и сольватации многих солей в воде сопровождается образованием нейтральных растворов.

Однако некоторые соли взаимодействуют с водой так, что образуются кислотные или щелочные растворы. В этом можно убедиться, если добавить немного фенолфталеина в раствор сульфита натрия Na 2 SO 3 или при­ лить к раствору сульфата алюминия Al 2 ( SO 4 )3 несколько капель лакму­ са. Малиновое окрашивание индикатора в первом растворе и красное во втором убедительно свидетельствует, что растворы не нейтральны. Раствор сульфита натрия имеет щелочную реакцию, а сульфата алю­ миния — кислую. Но как в этих растворах появились избыточные Н + — и ОН – -ионы? Они появились из воды в результате протекания процесса гидролиза.

Гидролиз солей — это химическая реакция ионного обмена между водой и растворенными в ней солями, приводящее к увеличению кислотности или щелочности раствора.

Рассмотрим почему и как протекает эта реакция:

Все ионы соли в растворе окружены гидратной оболочкой. На ионах сосредоточен значительный электрический заряд, а молекулы воды поляризованы, причем поляризация усиливается за счет электри­ ческого поля, индуцируемого зарядом иона (так называемая наве­ денная поляризация). Наиболее сильно эффект дополнительной по­ ляризации проявляется в молекулах из ближайшего к иону слоя гидратной оболочки. Это делает возможным разрыв О–Н связи в молекуле воды и образование новой связи Kat – OH или An – H ( Kat – катион, An – анион). Схематически этот процесс можно представить следующим образом:

Kat n + + НОН ? Kat – OH ( n –1) + H + (а)

An n – + НОН ? An – H ( n –1) + ОН – (б)

Образовавшиеся частицы могут быть электронейтральными ( n = 1) или нести заряд, в зависимости от зарядов исходных ионов. Если обе реакции (а) и (б) обратимы, а это возможно только в случае когда Kat – OH и An –Н являются сильными электролитами, т.е. мгновенно подвергаются диссоциации, то в растворе не возникает избыточного количества ни протонов, ни гидроксид ионов. Среда остается нейтральной. В этом случае говорят, что гидролиз не протекает. Е сли одна из стадий обратима, а другая нет, то в растворе возникнет не­которое избыточное, по сравнению с нейтральным раствором, ко­ личество этих ионов. Таким образом, раствор соли уже не будет иметь нейтральную среду, а приобретет кислую или щелочную ре акцию. Данный процесс называется гидролизом. И он возможен только в случае, когда либо Kat OH , либо An –Н являются слабыми электролитами.

Иными словами, для того чтобы в растворе соли протекал процесс гидролиза, необходимо, чтобы соль в своем составе содержала либо катионы слабого основания, либо анионы слабой кислоты, либо и те и другие, которые могут связывать соответственно ионы ОН – и Н + с образованием слабого электролита.

Рассмотрим возможные случаи гидролиза.

1) Для солей, образованных сильной кислотой и сильным основанием:

NaCl — гидролизу не подвергается, рН = 7

2) Для солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием ( гидролиз соли по аниону):

гидролиз соли по аниону

3) Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз соли по катиону):

Ag + + НОН ? AgOH + Н + рН –5 КД( HNO 2 ) = 4·10 –4 среда слабокислая.

В рассмотренных нами случаях гидролиз шел по первой ступени, то есть присоединялся один ион Н + или ОН – . Если валентность атома металла или кислотного остатка больше единицы, то он может присоединять большее количество Н + или ОН – . В таком случае гидролиз идет ступенчато:

Гидролиз по первой ступени называется простым, обратимым. Гидролиз, сопровождающийся уходом продуктов реакции из зоны реакции или образованием осадка, часто называют необратимым (полным, сложным). Со(ОН)2 осадок, значит рассмотренный нами пример является случаем необратимого гидролиза.

При полном гидролизе реализуются не только первая, но и последующая ступени.

На практике возникает необходимость расчета рН раствора соли после гидролиза, а также степени гидролиза — глубины протекания гидролиза.

Степень гидролиза ( h ) — отношение числа молей соли, подвергшихся гидролизу, к исходному количеству растворенной соли в молях.

Степень гидролиза ( h ) — отношение концентрации гидролизованных молекул Сгидр. к исходной концентрации растворенных молекул электролита:

Степень гидролиза, как правило, невелика. Так, в 0,1 М растворе С H 3 СОО Na при 298 К составляет примерно 10 –4 , т.е в этом растворе гидролизована лишь одна из 10000 молекул. Причина столь низкой степени гидролиза кроется в том, что один из участников реакции — вода является очень слабым электролитом. Поэтому положение равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исходных веществ. Степень гидролиза возрастает с увеличением температуры, поскольку гидролизпроцесс эндотермический.

Равновесие гидролиза, как любое химическое равновесие, можно охарактеризовать величиной константы равновесия. Эта величина называется константой гидролиза Кг. Выражение константы гидролиза хлорида алюминия по первой ступени имеет вид:

I ступень: Al 3+ + H 2 O ? AlOH 2+ + H +

К 1 г = [ AlOH 2+ ]·[ H + ] / [ Al 3+ ]

Константа гидролиза и степень гидролиза связаны между собой отношением, аналогичным закону разбавления Оствальда:

Кг = h 2 · c / 1– h

Концентрация [ОН – ] = h ·с = ?Кг.·с, поэтому при гидролизе по аниону:

рН = 14 + 0,5 lg ( K г .· c )

Концентрация [Н + ] = h ·с = ?Кг.·с, следовательно, при гидролизе по катиону:

рН = –0,5 lg ( K г .· c )

Итак, при гидролизе солей, образованных слабыми кислотами или (и) основаниями, происходит подщелачивание или подкисление раствора. Степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора и при увеличении температуры.

Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно–кишечном тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Гидролиз используется в технике при получении ценных продуктов из древесины, жиров и других веществ.

Еще по теме:

  • Бухпроводки по претензиям Учет расчетов по претензиям на счете 76.2 (с примерами) 76 счет бухгалтерского учета «Расчеты с разными дебиторами и кредиторами» имеет несколько субсчетов, на каждом из которых происходит учет определенных операций. На субсчете 1 учитывается имущественное и личное страхование, подробно […]
  • Курортные налоги Курортный сбор введут с 1 января 2018 года Налог на отдыхающих будет экспериментом в четырёх регионах, он должен пойти на развитие инфраструктуры курортов Фото: РИА «НОВОСТИ» Правительство России рассмотрело и одобрило на своём заседании законопроект о проведении эксперимента по […]
  • Ргс заявление осаго Служба безопасности компании РОСГОССТРАХ выявила случаи мошенничества с полисами ОСАГО в Краснодарском крае Дата публикации: 06.07.2016 Служба безопасности компании РОСГОССТРАХ совместно с правоохранительными органами Краснодарского края выявила случаи мошенничества с утраченными […]
  • Требования к пожарным насосам на судах Правило 4. Пожарные насосы, пожарные магистрали, краны и рукава 7 Пожарные рукава 7.1 Пожарные рукава должны изготавливаться из одобренного Администрацией износостойкого материала, а их длина должна быть достаточной для подачи струи воды в любое из помещений, в которых может […]
  • Правило знаков для тонкой линзы Формула тонкой линзы Для тонкой линзы хорошо бы иметь формулу которая будет связывать все её основные параметры. Фокусное расстояние F, расстояние от линзы до предмета d и расстояние от линзы до изображения f. Построим сначала изображение предмета в тонкой собирающей линзе. Рассмотрим […]
  • Выплаты при выходе на пенсию военнослужащим Выплаты за болезнь, полученную в период службы Более 1000 военнослужащих и членов их семей получили ответы от военного юриста медиа группы Mil.Press. Если ваш вопрос связан с денежным довольствием, пенсионным обеспечением, жилищной проблемой или увольнением со службы, выберите нужную […]
  • Жалоба на гипермаркет окей Жалобы на ОКей Добрый день. Была в магазине Окей на дмитровском шоссе 163 а и столкнулись с таким хамским отношением директора к подопечным,она кричала так матам На них что уши вяли. Это . Полный текст жалобы здраствуйте такой случий хожу в магасин окей Санкт-Петербург ул типаного и […]
  • Заявление о земельном споре Заявление о земельном споре Образцы документов. Образцы договоров, контрактов, приказов, соглашений. Далее--> Образцы заявлений. Образцы заявлений, обращений, исков, резюме. Далее--> Образцы для налоговой. Образцы деклараций, форм отчетности. Далее--> Образцы для жизни. […]