Правила ориентации в бензольном кольце

Правила ориентации в бензольном кольце

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только s -связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, прояв­ляется действие мезомерного эффекта.

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной си­стеме p -связей, называется мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола p -электронное облако распределено рав­номерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равно­мерное распределение нарушается, и происходит перераспреде­ление электронной плотности в кольце. Место вступления второ­го заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М и + I -эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа — NH 2 . Не­поделенная пара электронов в этих группах вступает в общее со­пряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях.

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют + I -эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p -электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа — NO 2 , сульфогруппа — SO 3 H , альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в метаположениях:

Полностью галогенированные алкильные радикалы (напри­мер. — ССl3) проявляют — I -эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

Заместители, обладающие + I -эффектом или + M -эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) первого рода.

Заместители, обладающие — I -эффектом или — M -эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) второго рода:

— S 03 H -СС l 3 -М02 -СООН -СН=О
— М -I — М ,-I — М — М

Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и ортоположения:

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение :

Помимо ориентирующего действия, заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его.

Применение . Ароматические углеводороды — важнейшее сырье для синтеза ценных веществ. Из бензола получают фенол, анилин, стирол, из которых, в свою очередь, получают фенол-формальдегидные смолы, красители, полистирол и многие другие важные продукты.

Правила ориентации в бензольном кольце

При изучении реакций замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая-либо замещающая группа, то вторая группа вступает в определенное положение в зависимости от характера первого заместителя. Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим, или ориентирующим, действием.

На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя, т. е. электрофильная или нуклеофильная природа действующего реагента. Подавляющее большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном кольце – это реакции электрофильного замещения (замена атома водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно заряженной частицей) – реакции галогенирования, сульфирования, нитрования и др.

Все заместители по характеру своего направляющего действия делятся на две группы.

1. Заместители первого рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в орто– и параположение.

К заместителям этого рода относятся, например, следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: —NH2, —OH, – CH3.

2. Заместители второго рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в метаположение.

К заместителям этого рода относятся следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: —NO2, —C≡N, – SO3H.

Заместители первого рода содержат одинарные связи; для заместителей второго рода характерно наличие двойных или тройных связей.

Заместители первого рода в подавляющем большинстве случаев облегчают реакции замещения. Например, для нитрования бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азотной и серной кислот, тогда как фенол С6Н5ОН можно успешно нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре с образованием орто– и паранитрофенола.

Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реакции замещения. Особенно затруднено замещение в орто– и параположении и относительно легче происходит замещение в мета-положении.

В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что заместители первого рода являются электронодонорными (отдающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способность атомов водорода.

Повышение реакционной способности атомов водорода в кольце облегчает течение электрофильных реакций замещения. Так, например, при наличии ги-дроксила свободные электроны кислородного атома сдвигаются в сторону кольца, что повышает электронную плотность в кольце, причем особенно повышается электронная плотность у атомов углерода в орто-и параположениях к заместителю.

Смотрите также

Электропроводность электролитов
Электролиты (от электро и греч. lytos — разлагаемый, растворимый), жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие .

Серебро. Общая характеристика
СЕРЕБРО Ag Базовые характеристики Порядковый номер 47 Атомный вес 107,870 у.е. Валентность I, .

Правила ориентации в бензольном кольце

Введение нового заместителя в бензольное кольцо, уже содержащее заместители, происходит в определенные положения.

Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами:

1) положением и природой уже имеющихся заместителей,

2) природой действующего реагента,

3) условиями проведения реакции.

Решающее влияние имеют два первых фактора.

Заместители в бензольном кольце можно разделить на две группы. Заместители первого рода – это группировки атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относятся:

Заместители второго рода – это атомные группировки, способные оттягивать электроны от бензольного ядра (электроноакцепторные). К ним относятся:

Действующие на бензол реагенты также можно разделить на две группы: электрофильные и нуклеофильные. Наиболее характерны для ароматических соединений процессы галогенирования, сульфирования и нитрования. Эти процессы идут при взаимодействии бензольного кольца с электрофильными реагентами.

Известны и реакции с нуклеофильными реагентами (NaOH, NaNH2). Сюда относятся, например, реакции гидроксилирования, аминирования.

Заместители первого рода облегчают реакции с электрофильными реагентами (кроме галогенов), причем они ориентируют новый заместитель в орто— и пара- положения.

Заместители второго рода затрудняют реакции с электрофильными реагентами, причем они ориентируют новый заместитель в мета-положение. В то же время эти заместители облегчают реакции с нуклеофильными реагентами направляя в орто- и пара положения.

1. Заместитель 1 рода, реагент электрофильный. Облегчающее действие заместителя, о-, п-ориентация:

2. Заместитель II рода, реагент электрофильный. Затрудняющее действие заместителя; мета-ориентация:

3. Заместитель I рода, реагент нуклеофильный; мета-ориентация. Затрудняющее действие заместителя. Примеры таких реакций с бесспорным механизмом неизвестны.

4. Заместитель II рода, реагент нуклеофильный, о-, п — ориентация:

Главнейшие заместители по силе ориентирующего действия в реакциях электрофильного замещения можно расположить в следующий ряд:

OH > NH2 > Cl > J > Br > CH3

Описанное правило не носит характера закона. Речь почти всегда идет только о главном направлении реакции.

Ориентации правила

Ориент а ции пр а вила, в органической химии определяют порядок замещения в ароматическом кольце при наличии в нём заместителя (ориентанта). При электрофильном ароматическом замещении (см. Замещения реакции, Нуклеофильные и электрофильные реагенты) ориентанты I рода (OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, алкилы, галогены) направляют замещение в орто- и пара-положения кольца, ориентанты II рода (SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CF3, , CHO) — в мета-положение; при наличии ориентантов менее ярко выраженной природы (NO, RCO, CHCl2, CH2NO2) наблюдается смешанная ориентация. Ориентирующий эффект обусловлен электронным влиянием заместителя на перераспределение электронной плотности в молекуле по системе простых (индуктивный I-эффект) и сопряжённых (мезомерный М-эффект) связей (см. также Мезомерия). Введение ориентантов I рода увеличивает электронную плотность бензольного кольца в целом, но особенно в орто- и пара- положениях, введение ориентантов II рода соответственно уменьшает. Ниже показано смещение электронной плотности в нитробензоле (I) и анилине (II); дипольные моменты этих молекул 3,95 и 1,53Д соответственно:

Ещё более важно влияние ориентанта на распределение электронной плотности в переходном состоянии (см. Активированный комплекс). Предполагается, что структура переходного состояния близка к s -комплексу; она может быть изображена также набором резонансных структур (см. ниже). Ориентанты I рода за счёт индуктивного (+I или мезомерного (+M) эффектов (знаки + и — означают соответственно электронодонорный и электроноакцепторный характеры эффектов) облегчают электрофильное замещение, т.к. стабилизируют переходное состояние, частично погашая возникающий положительный заряд. Наиболее эффективно влияние ориентантов I рода за счёт сопряжения передаётся в орто- и пара-положения бензольного кольца, поэтому в эти положения в основном и направлена атака электрофила Е + . Примером может служить замещение в пара-положение толуола:

В возникающем переходном состоянии наблюдается прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом, в результате чего его энергия становится меньше, чем переходного состояния в случае мета-замещения в толуоле.

Более сложно поведение галогенных ориентантов, у которых —I- и +М-эффекты действуют в противоположных направлениях. В нереагирующей молекуле из-за —I-эффекта галоген служит отрицательным концом диполя. В образующемся переходном состоянии при орто- и пара-замещении благодаря возможности частичного погашения заряда за счёт +М-эффекта заместитель направляется именно в эти положения. Однако электрофильное замещение происходит труднее, чем в бензоле. Для заместителей, обладающих такой же комбинацией эффектов, например для аминогруппы (NH2), +М-эффект перекрывает действие —I-эффекта. Протонирование аминогруппы в растворах приводит к изменению характера ориентанта, т.к. -группа пассивирует замещение и направляет его в мета-положение.

Ориентанты II рода за счет действия тех же эффектов в обратном направлении (—I- и —М-эффекты) затрудняют вступление электрофила во все положения бензольного кольца, но особенно (за счет эффекта сопряжения) в орто- и пара-положения, поэтому в этом случае замещение в основном осуществляется в мета-положение, например как в нитробензоле:

В возникающем переходном состоянии отсутствует прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом.

При наличии нескольких заместителей в ароматическом кольце возможны случаи согласованной и несогласованной ориентации, как, например, в n- и м-нитротолуолах. Относительная реакционная способность и эффект ориентации (избирательность реакции) в значительной степени зависят от характера электрофильного агента. Обратное влияние рассмотренных заместителей (как на активацию замещения, так и на ориентацию) наблюдается при нуклеофильном ароматическом замещении.

Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973.

Правила ориентации в бензольном кольце.

Основным фактором, который определяет химические свойства молекулы, является распределение электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

Влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект (по σ-связи). В молекулах, предоставляющих собой сопряженный системы, имеет место мезомерный эффект: влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе π-связей.

Если в кольцо ввести какой-нибудь заместитель, то равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольном кольце определяется природой заместителя.

Заместители делят на 2 группы в зависимости от проявляемого эффекта (мезомерного и индуктивного): электронодонорного и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют и/или +I эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относят: —ОН и NH2 группы.

В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара- положениях:

Алкильные группы проявляют +Iэффект, под действием которого наблюдается перераспределение π-электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют –М и/или I – эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К таким заместителям относят: —NO2, SO3H, CHO, —COOH, которые проявляют –М-эффект.

Такие заместители образуют сопряженную систему, но электронная система сдвигается в сторону этих групп. Поэтому электронная плотность уменьшается и в большей степени – в мета-положении:

Галогены проявляют I-эффект, что также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Такие закономерности носят названия правил ориентации в бензольном кольце.

Заместители, которые проявляют +I— эффект или – эффект, направляют замещение в орто- и пара-положения бензольного кольца, и называются такие заместители – ориентантами (заместителями) первого рода:

Заместители, обладающие I и –М –эффектами, направляют замещение в мета-положение бензольного кольца, и называются заместителями второго рода:

Ориентанты 1го рода облегчают вступление второго заместителя, ориентанты 2го – затрудняют его.

Еще по теме:

  • Налог за лошадиные силы воронеж Транспортный налог в Воронеже Воспользуйтесь калькуляторов транспортного налога в Воронеже для получения суммы налога. Калькулятор учитывает регион расчета, а также характеристики автомобиля и выдает результат с минимальной погрешностью. Регион расчета - Воронежская область. Калькулятор […]
  • Сценарий преступления Домашний квест "Терпкие гроздья ярости" Количество участников: минимальное количество участников – 7, плюс 1 ведущий. Если количество людей большее – одного можно назначить судьей (выбирает для открытия очередную улику), остальных – судьями присяжных (помогают судье принимать […]
  • Госпошлина на право собственности дома Госпошлина за регистрацию права собственности 2018 Приветствуем на helpguru.ru. В статье расскажем о госпошлине, уплачиваемой при регистрации прав собственности. Как вы наверняка знаете, государственная услуга, оказываемая по регистрации права на собственность – это госпошлина за […]
  • Где оформить микрозайм Где оформить микрозайм Получите БЕСПЛАТНЫЙ займ онлайн на карту Микрозаймы на карту от 1 000 до 30 000 рублей Займ выдаётся на срок от 1 недели до 1 месяца ПЕРВЫЙ ЗАЙМ БЕЗ КОМИССИИ - это реальность! Время стандартного рассмотрения 15 минут Деньги приходят на вашу карту […]
  • Интернет магазин новые правила ФЗ-54. Торговля в интернет-магазинах по новым правилам в 2017 году Бизнесу приготовлен очередной «подарок» в 2017-м году. Речь идет о поправках в законодательство о контрольно-кассовой технике (ККТ), которые коснутся и владельцев интернет-магазинов. Что ждать интернет-магазинам в 2017 […]
  • Размеры пособий в таблице Перечень и размеры пособий, которые предусмотрены детям Государство заботится о детях, помогая их родителям материальной и адресной предметной помощью, заметно облегчающей их труды в сложном процессе воспитания и обеспечения всем необходимым, для полноценного роста и развития. Реализация […]
  • Удвоение льготного стажа при выходе на пенсию Газета «Новости медицины и фармации» 7(278) 2009 Вернуться к номеру Выход медработников на пенсию по выслуге лет. Стаж в двойном размере по ст. 60 ЗУ «О пенсионном обеспечении» Авторы: Р.Л. Ахметшин, врач-кардиолог, юрист, г. Донецк Как известно, каждый гражданин нашего государства […]
  • До какого числа нужно оплатить транспортный налог за 2018 год До какой даты нужно оплатить транспортный налог? Транспортный налог рассчитывают по техническим параметрам транспортного средства. Сведения об автомобиле в налоговую службу поступают от сотрудников ГАИ. Транспортный налог заменил несколько действующих налогов: за использование автодорог, […]