Правило зайцева с примером

Правило зайцева с примером

ть, почему р-элиминирование является наиболее часто встречающимся типом элиминирования?

НАПРАВЛЕНИЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ — ПРАВИЛА ЗАЙЦЕВА ГОФМАНА. Когда имеется только одни тип р-водородных атомов, как в изопропилбромиде, то направление элиминирования очевидно. Поэтому отщепление НВг от изопронилбромида может дать только один пропен.

| | | отщепление BrQ и Н©

|р | |Р либо от Cg—Н, либо от Ср>—Н » а

Если же за счет вращения вокруг связей С—С все ^-водородные атомы не могут стать одинаково доступными, как, например, в 2-бромбутане, то обычно образующийся алкен является наиболее замещенным, т. е. он содержит наибольшее число алкильных групп, связанных с двойной связью. Это и есть правило Зайцева, которое, в частности, применимо к таким реакциям элиминирования, в которых одна из уходящих групп является анионом. Поэтому большинство реакций дегидрогалогенирования следует правилу Зайцева.

Правило Зайцева можно проиллюстрировать на примере реакции 2-бром-бутана с основанием. В молекуле 2-бромбутана имеются два различных типа р-атомов водорода. При отщеплении атомов водорода, принадлежащих к одному типу, образуется 1-бутен (Ср СН3СН=С(СН3)2 +[СНаСН>С(СН,)=СН>

X 2-метил-2-бутен 2-метил-1-бутен

В (62%) (продукт (38%)

При нагревании гидроксидов тетраалкиламмония R4N®OH© образуются третичный амин, алкен и вода. Эта реакция элиминирования была открыта еще в середине прошлого столетия и называется гофмановским расщеплением*. Она относится к реакциям (З-элиминирования и протекает по механизму Е2, как это изображено в общем виде на приведенной ниже схеме:

Iffl I «—k ^ нагревание | \ /

R -грс-с-н, ©ОН * В.—N + /С=С^ + НгО

•шороксиЬ тетраалкил- амин алкен

Превращение гидроксида^тетраэтиламмония в триэтиламин, этилен и: воду может служить характерным примером реакции Гофмана:

I а, I _ нагревание- I

С2Н5—N^j—С-^С—Нг (CH3)3N + СН2=СНСН2СН8 + СН3СН=СНСН8

триметил- 1-бутен (95%) 2-бутен (5%)

Эта реакция представляет собой р-Е2-элиминирование. Однако в противоположность тетраэтиламмоний-катиону катион елгор-бутилтриметилам-мония содержит два различных типа р-атомов водорода. Отщепление атома водорода одного типа приводит к 1-бутену, другого — к 2-бутену. На приведенной ниже схеме путь «а» ведет к 1-бутену и этот путь является наиболее важным из двух обсуждаемых путей.

(СНз^Н-^СНСН, „ (СН8)2СНСН=СН2 > (СН3)2С=СНСН3 + CH3-S-CH3

* Важным моментом в трактовке правила Гофмана является карбаниопный характер переходного состояния, вследствие чего индуктивное влияние алкильных групп будет вести к его дестабилизации. Поэтому выгодно образование незамещенного алкена. — Прим. ред.

Причина, по которой положительно заряженные группы отщепляются по правилу Гофмана, а галогены — по правилу Зайцева, достаточно сложна и подробно обсуждаться не будет. Однако она связана с тем обстоятельством, что положительно заряженные уходящие группы значительно больше по размеру, чем галогенид-ионы *. Влияние размера уходящих групп на

соотношение реакций элиминирования по Зайцеву и по Гофману можно продемонстрировать и другими способами. Например, увеличение объема основания или размера заместителей при С„ и С « повышает количество гофманов-ского продукта, даже если уходящая группа является анионом. Тем не менее приведенные ниже примеры показывают, что для получения значительного количества продукта элиминирования по Гофману необходимы большие стерические изменения.

Методика Зайцева: как простые кубики учат детей сложным вещам

Если вы еще не знакомы с «кубиками Зайцева», которые помогли тысячам ребятишек буквально в два счета освоить навык чтения в раннем возрасте, значит вы еще «новичок» в теме раннего развития детей. Потому что эти «волшебные» кубики уже давно прославили имя своего создателя…

Николай Александрович Зайцев родился в 1939 году. За свою жизнь автор «методики Зайцева» приобрел колоссальный опыт педагогической работы с детьми: работая воспитателем в детском доме, педагогом в исправительной колонии для подростков, учителем в больнице-интернате для умственно отсталых детей. Конечно, Зайцев работал и с обычными детьми: учителем английского языка, а также русского языка и литературы. Опыт колоссальный!

Еще до появления «методики Зайцева», ее автор был уверен, что не будет следовать традиционным методам обучения чтению. Зайцев считал этот подход не просто устаревшим, но даже вредным для психомоторики и здоровья ребенка. Методика Зайцева – это принципиально другое направление в способах обучения чтению (кубики Зайцева), а также обучения грамматики и математики. Основная идея его подхода основывается на предположении, что у любого ребенка с рождения есть естественная потребность к игре.

Пособия, которые используются в методике Зайцева – это, прежде всего, игрушки, увлекательные детские игрушки. И только во вторую очередь — учебные материалы.

Работая над методикой, Зайцев занимался с детьми в младших классах. Он столкнулся с тем, что традиционные методы обучения детей русскому языку чересчур громоздки, перегружены условностями и правилами, страдают отсутствием наглядности. Чтобы выучить родной язык, ученики зачастую вынуждены зазубривать правила, не вникая в содержание. Зайцев посчитал, что менять систему обучения в школе – довольно трудно. Поэтому он обратился к дошкольному образованию, к маленьким ученикам – от полутора лет.

Согласно методике Зайцева, обстановка, в которой проходит обучение, должна быть свободной, игровой. Детям не нужно сидеть за маленькими партами, вместо этого они могут расположиться прямо на полу. Это будет способствовать творческому процессу, кроме того, не будет вредить осанке ребенка. Но, несмотря на свободную обстановку, процесс обучения все же не отдых. В своей методике Зайцев утверждает, что в основе любого учебного процесса, даже организованного в виде игры, лежат поиск и выбор.

Занимаясь со «складовыми таблицами» и кубиками Зайцева, ребенок будет постоянно искать ответ или решение. В процессе «игры», ребенок научится читать, выделять слоги из слов, определять ударение в словах, составлять слова в предложения, а также считать и писать. При этом методика Зайцева полностью задействует все детские органы чувств: осязание, слух и зрение.

Самое знаменитое учебное пособие методики Зайцева – это одноименные кубики. Кубики Зайцева можно использовать для обучения чтению ребенка, начиная с двух лет. Их можно применять как дома, так и в детском саду. Пособие представляет собой разные по размерам и цветам кубики, на которых изображены сразу все склады русского языка. Занятия с кубиками позволяют детям постарше (от 3 лет) очень быстро научится читать, а малышам (от 1 года) помогут начать говорить и, возможно, читать.

Разрабатывая методику, Зайцев пришел к нескольким важным выводам. Эти заключения помогут вам понять, как работают «волшебные кубики»:

Во-первых, чтобы ребенок научился читать, он не обязан запоминать названия букв. Вообще, Николай Зайцев всегда был против традиционной азбуки. В азбуке всем буквам соответствует определенный рисунок. На букве «А» нарисован «арбуз», на «Б» — «бегемот» или «батон» и так далее. Занимаясь по азбуке, ребенок, конечно, запоминает буквы и рисунки. Но как он потом сложит зебру, арбуз, ящерицу и цаплю в слово «заяц»? Вот и выходит, что родители и учителя, после того, как ребенок выучил буквы, должны придумывать, как ему показать, что буквы потом должны составить слоги, а потом и слова.

Во-вторых, некоторые слова по слогам читать трудно. Иной слог может состоять из четырех, пяти, а то и десяти букв. Взять, к примеру, «всплеск». Одно слово, один слог, и целых семь букв. И таких примеров в русском языке множество. Поэтому вместо слогов в методике Зайцева используются склады – пары из согласной и гласной (также из согласной и твердого или мягкого знака, и из одной буквы). Например, СО-БА-КА, ПА-РО-ВО-3 и так далее.

Начинать знакомить ребенка с русским языком с помощью «кубиков Зайцева» нужно по следующей схеме:

Групировка и классификация кубиков.

Группировка кубиков – это их распределение по группам в соответствии с выбранными признаками. Такими признаками могут быть:

Цвет и звучание кубика.

Размер, цвет и звучание кубика.

По гласным буквам.

Начните с простого. Попробуйте отделить все большие кубики от маленьких, объясняя ребенку, чем они отличаются друг от друга, и почему большой кубик нужно положить к большим, а маленький – к маленьким. К двойным кубикам переходите только после того, как ребенок привыкнет и научится группировать по размеру одиночные кубики.

Затем переходите к группировке по цвету. Соберите отдельно все серые кубики, отдельно желтые и так далее. Попросите ребенка показать вам серый кубик, затем показать коричневый. Попросите его подать вам серый, затем коричневый кубик.

На следующем этапе группируйте кубики по цвету и звучанию. Попросите ребенка показать вам серый кубик. Затем потрясите серый кубик. Затем возьмите кубик другого цвета и потрясите его. Кубики звучат по-разному. Попросите принести вам кубик, который звучит так же, как серый.

На этапе озвучивания кубиков, покажите ребенку кубик и произносите нарисованные на нем склады, каждый раз поворачивая соответствующую грань кубика к ребенку. Затем предложите ребенку «озвучить кубики» вместе.

Этап поиска нужен для усвоения и закрепления пройденного материала. Попросите ребенка найти кубик с каким-нибудь складом, например, с «Б-БА-БО-БУ-БЫ-БЭ», и принести его вам.

Наконец, самый сложный этап – Чтение (а точнее, согласно методике Зайцева, «письмочтение»). На этом этапе из складов на разных кубиках нужно складывать слова. Начните с имени ребенка. Сложите, например, слово «Саша» из кубиков со складами «СА» и «ША». Пусть ребенок сам найдет для вас эти кубики.

Напоследок еще один совет. Когда вы купите комплект «кубиков Зайцева», не торопитесь сразу склеивать из заготовок кубики. Если вы хотите сделать ваш «кубико-словарный запас» шире, откопируйте наиболее часто встречающиеся склады (например, кубики со складами «МА», «ПА» и другие с гласной «А»). Позже вы сможете сделать из этих заготовок больше новых слов.

Более подробные инструкции по использованию кубиков вы можете без труда найти в многочисленных публикациях Береславского.

Методика Зайцева: как простые кубики учат детей сложным вещам

Пример решения задачи 9

Получите 2-метилпент-1-ен дегидрогалогенированием соответствующего галогенопроизводного углеводорода, дегидратацией соответствующего спирта и дегалогенированием соответствующего дигалогенопроизводного.

Способы получения алкенов

Правило Зайцева.Отщепление галогеноводорода или воды происходит от двух соседних атомов углерода, причем водород преимущественно отщепляется от соседнего атома углерода с меньшим числом атомов водорода (наименее гидрогенизированного).

1. Дегидрогалогенирование галогенопроизводных алканов– водород отщепляется по правилу Зайцева:

2. Дегидратация спиртов – водород отщепляется по правилу Зайцева. Кроме оксида алюминия в качестве водоотнимающего средства могут использоваться серная или фосфорная кислоты при 150200С.

3. Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов:

Приводим реакцию получения 2-метилпент-1-ена:

— из соответствующего галогеналкана:

— из соответствующего спирта:

— из соответствующего дигалогеналкана:

Пример решения задачи 10

Выполните схему превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций.

Химические свойства алкенов

Присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова: водород несимметричных реагентов присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при кратной связи субстрата.

Реакция с бромной водой  Br2, H2O  является качественной на открытие алифатической кратной связи. Наблюдается обесцвечивание желтой окраски брома.

2. Реакции присоединения галогеноводородов в присутствии пероксидов AR  присоединение идет против правила Марковникова:

3. Реакции полимеризации алкенов:

4. Реакции окисления алкенов:

а) мягкое окисление реактивом Вагнера — образуются вицинальные двухатомные спирты  α-гликоли. Эта реакция является качественной на обнаружение алифатической кратной связи  наблюдается изменение окраски реактива и выпадает бурый осадок MnO2:

б) жесткое окисление перманганатом или дихроматом калия в кислой среде — образуются карбоновые кислоты, если при углероде кратной связи нет углеводородного радикала, и кетоны, если есть заместитель:

в) озонолиз — образуются альдегиды и кетоны:

Выполняем схему превращений:

Пример решения задачи 11

Получите 2,3-диметилгекса-2,4-диен дегидрогалогенированием соответ­ству­ющего дигалогенопроизводного углеводорода и дегидратацией соответствующего двухатомного спирта (диола).

Реакции дегидрогалогенирования и дегидратации протекают в соответствии с правилом Зайцева. Так как требуется получить алкадиен, то для введения двух двойных связей в реакциях необходимо использовать дигалогеналкан и двухатомный спирт с тем же углеродным скелетом, что и 2,3-диметилгекса-2,4-диен. Галогены и гидроксильные группы следует расположить таким образом, чтобы при отщеплении галогеноводорода или воды реализовывалось правило Зайцева.

Получаем 2,3-диметилгекса-2,4-диен из соответствующего дигалогеналкана:

Из соответствующего двухатомного спирта (диола):

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Марковникова правило: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, например:

В случае алкенов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена (см. Зайцева-Вагнера правило).

Правило Марковникова первоначально сформулированное для предсказания региоселективности присоединения протонных кислот и воды, было затем распространено и на реакции присоединения любых полярных молекул. При гетеролитич. присоединении таких молекул более электроотрицательный атом или часть молекулы реагента присоединяется к атому углерода с наименьшим числом атомов водорода, например:

Электронная интерпретация правила Марковникова предполагает, что более электроположительная часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбениевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежут. продукт реакции присоединения). Анализ распределения электронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эффекта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения. Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения.

Ориентация по правилу Марковникова обусловлена меньшей энергией активации процесса по сравнению с присоединением против правила Марковникова. В газовой фазе для некоторых реакций такое различие достигает 25-30 кДж/моль. Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см. Активированного комплекса теория).

При наличии заместителей, проявляющих значит. электроноакцепторный эффект, например при присоединении галогеноводородов или воды к соед. типа СН2=СНХ (X-CN, СООН, CF3), реакция идет против правила Марковникова. Присоединение против правила Марковникова. наблюдается также при свободнорадикальном присоединении.

Правило сформулировано В. В. Марковниковым в 1869.

Лит.: Марковников В. В., «Ж. Рус. физ.-хим. об-ва», 1876, т. 8, в. 1, с. 16-29; Ингольд К. К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 449-53. © В. Н. Дрозд.

Правило зайцева с примером

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ОТЩЕПЛЕНИЯ

Эти реакции называют еще реакциями элиминирования (англ. elimination). Их можно классифицировать по взаимному расположению отщепляемых групп (1,1-, 1,2-, 1,3-элиминирование и т.д.).

Наибольшее практическое значение имеют реакции 1,2-отщепления, ведущие к образованию ненасыщенных веществ (процессы дегидрогалогенирования, дегидратации и др.):

а также отдельные реакции 1,3 и 1,4-отщепления с образованием гетероциклических соединений

В зависимости от условий реакции и строения реагирующих веществ 1,2-отщепление может протекать по разным механизмам. По очередности разрыва связей С–Х и С–Н они подразделяются на механизмы Е1, Е2 и Е1св, где цифры 1 и 2 – показывают молекулярность скорость-определяющей стадии, индекс “св” означает сопряженное основание (англ. conjugated basе).

Реакция Е1 обычно конкурирует с SN1 и имеет с ним общую скорость-определяющую стадию гетеролиза связи С-Х

Образовавшийся карбкатион взаимодействует далее с каким-либо основанием или растворителем, выполняющим функцию основания, с отщеплением протона и образованием алкена:

В соответствии с характером лимитирующей стадии протеканию Е1 благоприятствуют те же факторы, что и реакции SN1, а скорость реакции выражается кинетическим уравнением

подобным уравнению скорости SN1 – реакции.

Как указывалось выше, к этим факторам относятся разветвление алкильной группы и наличие электронодонорных заместителей при реакционном центре субстрата, уменьшение энергии связи С–Х, наличие растворителя и катализаторов, способных к электрофильному взаимодействию с Х. Типичный пример представляет дегидратация спиртов, катализируемая протонными или апротонными кислотами, которые стабилизируя уходящую группу, способствуют ее эффективному отщеплению и образованию карбкатиона:

Таким образом, протонированный спирт претерпевает мономолекулярное расщепление, определяя Е1 – характер реакции.

Поскольку стабильность ионов карбония возрастает в ряду

трет. R + > втор. R + > перв. R +

то дегидратация наиболее легко протекает у третичных спиртов, в то время как для первичных спиртов требуются наиболее жесткие условия.

Если в субстрате отсутствуют структурные возможности для стабилизации карбкатиона, а реагент представляет собой сильное основание, то реакция отщепления протекает по механизму Е2. В этом случае разрыв связей С-Н и С-Х происходит синхронно в процессе бимолекулярной элементарной реакции

и скорость такой реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка

подобным уравнению для реакции SN2.

По этому механизму протекают реакции расщепления н-хлоралканов, эфиров серной кислоты и др.

Реакция Е2 ускоряется электроноакцепторными группами, повышающими кислотность отщепляемого атома водорода. К таким группам относятся СF3 , NO2, SO2, CN, C=O, наличие которых при том же углеродном атоме, что и отщепляемый водород, существенно ускоряет реакцию. Примером может служить катализируемая основаниями дегидратация b -кетоспиртов

Если протон в субстрате обладает достаточно высокой кислотностью, а группа Х отщепляется трудно, реакция протекает по механизму Е1св, когда происходит предварительное отщепление протона по быстрой равновесной реакции

а группа Х отщепляется в следующей медленной мономолекулярной стадии распада карбкатиона

Роль электроноакцепторной группы Z заключается в поляризации отщепляемого протона и стабилизации промежуточного аниона.

Скорость реакции в соответствии с характером лимитирующей стадии выражается уравнением

Концентрация карбаниона определяется равновесием (3)

Подставляя выражение (6) в уравнение (5) приходим к кинетическому уравнению реакции Е1 св

Из уравнений (2) и (7) видно, что механизмы Е2 и Е1св кинетически неразличимы. Различие между ними можно выявить на основе анализа активационных параметров брутто-реакций. Так, константа скорости реакции SN2 как константа истинной бимолекулярной реакции будет характеризоваться отрицательными энтропиями активации, тогда как брутто-константа реакции Е1св должна характеризоваться положительной энтропией активации.

Примером Е1св-реакции является 1,3-отщепление НСl от хлоргидринов с образованием оксиранов

Если атом углерода, несущий отщепляемую группу Х, имеет два или три соседних углеродных атома, содержащих С-Н–связи, возможно образование нескольких изомерных алкенов. Направление отщепления в этом случае определяется правилом Зайцева, согласно которому водород предпочтительно отщепляется от наименее гидрированного атома углерода с образованием разветвленного алкена. Например, при щелочном дегидробромировании 3-бром-2,3-диметилпентана доминирующим продуктом реакции будет 2,3-диметилпентен-2

В основе такого направления отщепления лежит более высокая термодинамическая стабильность разветвленных алкенов.

Правило Зайцева применимо к реакциям, протекающим и по Е1 и по Е2-механизмам.

В несимметричных дигалогенэтанах направление отщепления также соответствует правилу Зайцева. Однако в этом случае в основе его лежит более высокая кислотность атомов водорода при наименее гидрированном, углеродном атоме из-за наличия у него большего числа электрноакцепторных заместителей

При разложении четвертичных аммониевых и сульфониевых соединений направление отщепления противоположное и определяется правилом Гофмана, согласно которому водород отщепляется от наиболее гидрированного атома углерода, в результате чего образуется менее разветвленный алкен:

Такой порядок расщепления связан с близостью механизмов этих реакций к механизму Е1св. В переходном состоянии записанной реакции связь С-Н ослаблена сильнее, чем связь С-N, и промежуточный карбанион (или близкое к нему по структуре переходное состояние) оказывается менее дестабилизированным алкильными группами при образовании менее разветвленного алкена.

Конкуренция реакций нуклеофильного замещения и отщепления и роль изомеризации

Если структура субстрата делает возможным его расщепление, эта реакция всегда конкурирует с замещением. Очевидно, что состав продуктов будет зависеть от соотношения скоростей этих конкурирующих реакций, определяемых различными факторами. При конкуренции SN1– и Е1-реакций

cостав продуктов не зависит от общей скорости и определяется соотношением констант скоростей быстрых стадий k1 /k2 . На состав продуктов не влияют ни способ образования карбкатиона, ни природа отщепляемой группы Х, что может служить подтверждением SN1– и Е1-механизма.

Удлинение и разветвление алкильной группы в исходном соединении приводит к росту доли алкена в продуктах реакции при конкуренции SN1– и Е1-механизмов. Это объясняется большей стабилизацией переходного состояния образования более разветвленного алкена из-за его высокой термодинамической стабильности. переход к более сольватирующей среде способствует увеличению удельного веса продукта замещения, так как переходное состояние быстрой стадии реакции SN1 характеризуется большей степенью локализации заряда

чем переходное состояние конкурирующей с ней реакции отщепления

Благодаря этому первое сольватируется сильнее, что приводит к большему понижению энергетического барьера реакции замещения.

При конкуренции реакций SN2 и Е2

удлинение и разветвление алкильного радикала субстрата приводит к увеличению доли продукта отщепления, как и в случае конкуренции SN1–E1. В основе такого влияния лежат две причины: более высокая термодинамическая стабильность разветвленных алкенов и возрастание стерических препятствий в реакции SN2 с увеличением размера алкильной группы субстрата. В то же время в реакции отщепления Е2 атака основания направлена на периферийный атом водорода и практически не имеет стерических препятствий. Из приведенных соображений следует, что при переводе механизма из SN1– Е1 в SN2– Е2 должен повышаться выход продукта отщепления.

В реакции SN2 по сравнению с Е2 переходное состояние характеризуется большей поляризацией отрицательного заряда, поскольку в случае SN2 заряд распределен по трем атомам, а в случае Е2 – по пяти. Поэтому при переходе к более сольватирующему растворителю энергия переходного состояния SN2 будет понижаться в большей степени, чем энергия переходного состояния Е2, что приводит к увеличению доли продукта замещения. Наоборот, при использовании неполярных апротонных растворителей увеличивается выход алкена.

Важным фактором регулирования состава продуктов замещения-отщепления является температура. Как правило, энергия активации реакции отщепления (Е2) выше, чем энергия активации замещения (SN2). Поэтому увеличение температуры приводит к увеличению удельного веса продукта отщепления. Понижение температуры приводит к противоположному результату. В случае конкуренции SN1– Е1 температура в меньшей степени влияет на состав продуктов, так как различия в энергиях активации конкурирующих реакций из-за их экзотермичности существенно ниже.

Большое значение в конкуренции реакций замещения и отщепления имеет природа нуклеофильного реагента. Успех реакций SN2 определяется его сродством к углеродному атому, имеющему частичный положительный заряд, т.е. нуклеофильностью. При Е2- и Е1св-отщеплении нуклеофил атакует положительно заряженный атом водорода и его активность определяется его основностью. Различие между нуклеофильностью и основностью часто является очень большим и это во многом определяет направление реакции. Для таких сильных оснований, как едкие щелочи и третичные амины наиболее характерны реакции отщепления, что обусловливает их практическое применение для процессов дегидрохлорирование. Наоборот, для относительно сильных нуклеофилов, но слабых оснований (HS – , RS – , ArO – , NH3, Br – , J – ) преобладающим направлением является замещение. Этим пользуются при промышленном гидролизе хлорпроизводных в спирты, когда применение едких щелочей дает слишком большой выход алкенов. Замена щелочей на более слабое основание (карбонат натрия, его буферные смеси со щелочью или бикарбонат натрия) позволяет существенно повысить выход спиртов.

В случае конкуренции SN1– Е1, различия в нуклеофильности и основности не играют такой существенной роли по двум причинам: во-первых, нуклеофильная атака центрального атома углерода карбкатиона не встречает серьезных стерических препятствий из-за плоского строения последнего; во-вторых, быстрая стадия реакции SN1 в значительной степени определяются зарядовым контролем, в котором роль основности существенно возрастают.

Таким образом, преимущественному замещению способствует менее разветвленная структура алкильной группы в исходном соединении, высокая нуклеофильность реагента по сравнению с его основностью, большая сольватирующая способность среды и умеренная температура. Очевидно, что отщеплению благоприятствуют противоположные условия.

Кроме рассмотренной конкуренции реакций реакции SN1 и Е1 могут сопровождаться побочными реакциями изомеризации. причина этих реакций состоит в том, что промежуточно образующийся карбкатион, прежде чем прореагировать с соответствующими нуклеофилом, способен к внутримолекулярной стабилизации за счет миграции к заряженному атому углерода отдельных атомов или групп.

В результате образуется новый карбкатион (или несколько карбкатионов), который при последующей реакции с нуклеофилом дает смесь продуктов замещения и отщепления. Подобные перегруппировки могут осуществляться следующими путями:

1. Миграция алкильных групп

Мигрирующая группа R перемещается вместе со связующей парой электронов и выполняет роль нуклеофила, внутримолекулярно атакующего реакционный центр. Поэтому его способность к миграции зависит от нуклеофильности и повышается при наличии в ней электронодонорных заместителей и с ростом их поляризуемости:

2. Миграция атомов водорода (гидридный перенос)

Направление миграции атомов водорода определяется относительной стабильностью ионов карбония, часто находящихся в равновесии друг с другом. Поэтому преимущественно образуются третичные или вторичные продукты замещения или более разветвленные алкены. Особенно часто такие перегруппировки происходят при кислотнокаталитических превращениях спиртов. Так, при замещении гидроксила в бутаноле-1 на галоген получается на первичный, а вторичный бутилгалогенид:

3. Перегруппировки, связанные с наличием в интермедиатах

нескольких реакционных центров

Причина образования таких центров обусловлена сопряжением вакантной орбитали карбкатиона с аллильной двойной связью или системой сопряженных двойных связей. Так, при гидролизе кротилхлорида образующийся карбкатион имеет два положительно заряженных реакционных центра. Поэтому при нуклеофильной атаке такого карбкатиона образуются два продукта замещения

Для предотвращения всех типов изомеризации необходимо перевести реакцию из области SN1– Е1 в область SN2– Е2. Этому способствуют выбор апротонных неполярных растворителей, применение электрофильных катализаторов, снижение температуры и другие факторы, рассмотренные ранее.

Еще по теме:

  • Подлежат возврату контактные линзы Обмен и возврат контактных линз ПРАВИЛА ОБМЕНА И ВОЗВРАТА МЯГКИХ КОНТАКТНЫХ ЛИНЗ Все правила разработаны в соответствии с Законом РФ «О защите прав потребителей» и действует для всех покупателей независимости от их местонахождения. При обнаружении в Товаре недостатков, покупатель имеет […]
  • Такси гражданство Таксист с чужим профилем Водитель, сбивший восемь человек в Москве, имеет гражданство Кыргызстана. Этого достаточно для того, чтобы его заподозрили в умышленном теракте Фото: Сергей Ведяшкин / Агентство Москва 28-летний Чынгыз Анарбек уулу приехал в Москву из Бишкека, чтобы найти деньги […]
  • Исключение транспортных средств из реестра Вопрос - ответ Вопрос: Кто является субъектом транспортной инфраструктуры Ответ: Субъект транспортной инфраструктуры - юридические лица, индивидуальные предприниматели и физические лица, являющиеся собственниками объектов транспортной инфраструктуры и (или) транспортных средств или […]
  • Ирина сычёва когда суд Ирина Сычева, последние новости: "герои" ВИДЕО в туалете на вечеринке МАДИ получили 9 и 9,5 лет тюрьмы (ВИДЕО) Ирина Сычева, чем закончилось дело: приговор для парней, участвовавших в изнасиловании студентки МАДИ, 26 октября 2016 озвучен в суде. Решением Савеловского суда российской […]
  • Закон о банковской тайне ст 26 Закон о банковской тайне в российском законодательстве Отправить на почту Закон о банковской тайне — в российском законодательстве нет правового акта с таким названием. Из нашей статьи вы узнаете о действующих нормативных документах отечественного законодательства, связанных с вопросами […]
  • Налоги малого бизнеса в 2018 году Льготы для бизнеса в 2018 году: налоговые льготы, субсидии и гранты Содержание У индивидуальных предпринимателей и малого бизнеса есть несколько законных вариантов как сохранить свои заработанные средства и в этой статье мы их подробно опишем. Налоговые каникулы для новых […]
  • Война преступления и подвиг сочинение Сочинение на тему «Война: преступление и подвиг» По истории мы знаем, что мир поведал множество войн. Причины временами были однотипны, такие как расширение территории государства. А порой они были безрассудны и романтичны. Вспомните падение Трои из-за прекрасной Елены. Некоторые […]
  • Коллективная жалоба в прокуратуру на жкх Как написать коллективную жалобу на ЖКХ или управляющую компанию? Что включается в образец документа? Не всегда отношения между управляющей компанией и жильцами многоквартирного дома складываются должным образом. Очень часто у сторон возникают претензии друг к другу. Поэтому, если вы […]